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气相色谱原理基础讲解

文章出处:海立方官网 人气:发表时间:2020-08-02 17:37

  气相色谱原理基础讲解_化学_自然科学_专业资料。气相色谱原理基础讲 解 1、概 述 色谱法是一种分离方法,它利用物质在两相 中分配系数的微小差异进行分离。当两相做 相对移动时,使被测物质在两相之间进行多 次分配,这样原来的微小差异产生了很大的

  气相色谱原理基础讲 解 1、概 述 色谱法是一种分离方法,它利用物质在两相 中分配系数的微小差异进行分离。当两相做 相对移动时,使被测物质在两相之间进行多 次分配,这样原来的微小差异产生了很大的 效果,使各组分分离,以达到分离分析及测 定一些物理化学常数的目的。 1、概 述 ? 理解色谱法(Gas Chromatography ) ? 主要有2点:一是要 有两相,二是要有差异。 ? 两相:固定相和流动相 ? 具体到气相色谱: ? 固定相就是色谱柱(column),流动相就是气体 或者称为载气(carrier gas )。 ? 差异就是指分配系数的差异。 1、概 述 色谱过程示意图 载气 A 待分离组分 ,和 B 易溶解——难脱附 ——速度慢——时间长 C 不易溶解——易脱附 D ——速度快—— 停留时间短 2、气相色谱的定义与分类 定义: 气相色谱法是以惰性气体(N2、He、Ar、H2等)为流动 相的柱色谱分离技术,其应用于化学分析领域,并与适当的 检测手段相结合,就构成了气相色谱分析法。 分类: 根据固定相的状态不同,可将其分为气固色谱和气液色 谱。 气相色谱构成示意图 No Image 载气系统 进样系统 色谱柱 检测系统 记录及数 据处理系 统 气相色谱仪一般流程 载气由高压钢瓶中流出,经减压阀降压到所需压 力后,通过净化干燥管使载气净化,再经稳压阀和转 子流量计后,以稳定的压力、恒定的速度流经气化室 与气化的样品混合,将样品气体带入色谱柱中进行分 离。分离后的各组分随着载气先后流入检测器,然后 载气放空。检测器将物质的浓度或质量的变化转变为 一定的电信号,经放大后在记录仪上记录下来,就得 到色谱流出曲线。 根据色谱流出曲线上得到的每个峰的保留时间, 可以进行定性分析,根据峰面积或峰高的大小,可以 进行定量分析。 3.气路系统 气路系统是指流动相----载气连续运行的密闭系统,它包 括气源钢瓶、净化器、气体流速控制和测量装置。通过该 系统,可以获得纯净的、流速稳定的载气。它的气密性、 载气流速的稳定性以及测量流量的准确性,对色谱结果均 有很大的影响,因此必须注意控制。 常用的载气有氮气和氢气,也有用氦气、氩气。载气的 净化,需经过装有活性炭、分子筛或硅胶的净化器,以除 去载气中的水、氧、油等不利的杂质。 辅助气:氧气或空气 3.气路系统 典型的气相色谱 分子筛 脱水管 固定 限流器 稳压器 流量 控制器 进样口 检测器 色谱柱 电子部件 PC 载气 氢气 空气 3.1气流调节阀 ? 通常在减压阀输出气体的管线中还要串联稳压 阀,用以稳定载气(或燃气)的压力。 ? 当用程序升温进行色谱分析时,由于色谱柱 柱温不断升高引起色谱柱阻力不断增加,也会使 载气流量发生变化。为了在气体阻力发生变化时, 也能维持载气流速的稳定,需要使用稳流阀来自 动控制载气的稳定流速。 3.2净化器 水分捕集器(硅胶、分子筛) 烃类捕集器(活性炭) 捕集小分子烃类物质 氧气捕集器 微量的氧气会破坏色谱柱,特别是对毛细管柱。 氧气捕集器应连接在分子筛干燥器和仪器安装设备的进样口之间。 3.3管路和净化器注意事项 ? 须使用GC 专用铜管或不锈钢管。 ? 塑料管会渗透O2和其它污染物。还可能会释放其它可被 检测到的干扰物。 ? 管子使用前确保洁净,否则先用甲醇冲洗,载气吹干。 ? 根据工厂的推荐,每用完3瓶气,应更换捕集器,以防 止发生气体的污染。 ? 每隔一定时间,应对所有外加接头进检漏(大约每隔 46个月。 12 4.进样系统 组成:进样系统包括进样装置和汽化室两部分。 作用:是将液体或固体试样,在进入色谱柱之前瞬间气化, 然后快速定量地转入到色谱柱中。进样的多少,进样时间的 长短,试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结 果的准确性和重现性。 4.1进样器 液体样品的进样一般采用微量注射器。 气体样品的进样常用色谱仪本身配置的推拉 式六通阀或旋转式六通阀定量进样,也可采用气 密性针进样(手动进样) 4.2汽化室 为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解,因此要 求气化室热容量大,并不使样品分解。为了尽量减 少柱前谱峰变宽,气化室的死体积应尽可能小。常 用金属块制成汽化室、外套加热块,为消除金属表 面的催化作用,在汽化室管内有石英衬管,衬管有分 流与不分流之分。衬管是可以清洗的。 4.3进样口类型 1)分流/不分流进样口 (SSI) 2)隔垫吹扫填充柱进样口 (PPI) 3)冷柱头进样口 4)程序升温汽化进样口 (PTV):进样口的加热丝可程序升温, 适合多组分难分离的物质分离 5)顶空进样 6)微相固萃取进样 4.4进样口的日常维护 ? 更换隔垫 ? 清洗或更换进样针 ? 进行泄漏测试和维修 ? 清洗或更换衬管/内插件 ? 更换O-形环 ? 清洗或更换分流平板和金属垫片(SSI) 进样垫100次更换 吸 500次更换 咐 不 被 气 化 的 物 质 一般为1:10 N2尾吹 4.5进样口的日常维护注意事项 ★进样口温度过低,将导致高分子量化合物气化不完 全,并且不能有效转移到色谱柱中。(样品气化不完 全) ★进样口温度过高,导致热稳定性差的化合 物分解。 (样品分解) ★样品从进样针注入时,不同组分的气化程 度不同,高沸点组分残留量比例高。 一般情况下进样速度必须很快,因为当进 样时间太长时,试样原始宽度将变大,色谱峰 半峰宽随之变宽,有时甚至使峰变形。一般地, 进样时间应在1s以内。 5.分离系统: 分离系统是指把混合样品中各组分分离的装置,它由 色谱柱组成。 色谱柱的分类: 1)填充柱 由不锈钢、玻璃和聚四氟乙烯等材料制成,常用 的为不锈钢柱,柱管内径为2-6mm,柱长1-5m。柱形 有U型和螺旋型二种。 2)毛细管柱又叫空心柱,分为涂壁、多孔层和涂载体空心柱。 空心毛细管柱材质为玻璃或石英。内径一般为0.2-0.5mm, 长度30-300m,呈螺旋型。 5.1色谱柱分类 色谱柱 填充柱 毛细管柱 分析填充柱 普通填充柱 制备填充柱 微填充柱 壁涂毛细管柱(WCOT) 壁处理毛细管柱 分配型 多孔层毛细管柱(SCOT或 PLOT) 吸附型 填充毛细管柱 分配型 吸附型 弹性石英毛细管柱(FSOT) 普通弹性石英毛细管柱 键合相弹性石英毛细管柱 5.2毛细管柱的选择 ? 组成 ? 固定相 ? 内径 ? 柱长 ? 膜厚 ? 极性 ? 柱温 22 5.2毛细管柱的选择 ? 组成 ? 固定相 ? 内径 ? 柱长 ? 膜厚 ? 极性 ? 柱温 熔融二氧化硅作为基 本材质,表面涂有一 层聚酰亚胺做保护层, 温度上限提高至360℃ 甚至400℃ 23 5.2毛细管柱的选择 ? 组成 ? 固定相 ? 内径 ? 柱长 ? 膜厚 ? 极性 ? 柱温 固定相以膜的形式涂 布在毛细管柱的内壁 表面,大部分是胶状 的高分子,且具有高 热稳定性的聚合物, 如聚硅氧烷,聚乙二 醇 24 5.2毛细管柱的选择 ? 组成 ? 固定相 ? 内径 ? 柱长 ? 膜厚 ? 极性 ? 柱温 一般有0.53,0.32, 0.25,0.20mm四种规 格,内径小分离效果 好,内径大处理量大, 但过大的内径会导致 担体不能均匀地分布 在色谱柱中 25 5.2毛细管柱的选择 ? 组成 ? 固定相 ? 内径 ? 柱长 柱管增长,可改善分 离能力,短则组分馏 出的快 ? 膜厚 ? 极性 ? 柱温 柱长级别 数值 应用 短柱 10~15m 对分离度要求不高的应用,筛查性 中长柱 20~30m 实验,或样品中各个组分的化学性 质差异较大,少于10个组分 分离10~50个组份的样品 26 长柱 50m以上 分离 50个组份以上的样品 5.2毛细管柱的选择 ? 组成 ? 固定相 ? 内径 ? 柱长 ? 膜厚 ? 极性 ? 柱温 薄 液 膜:0.1-0.2μm 标准液膜:0.25-0.33μm 厚 液 膜:0.5-5μm 薄液膜负荷量低,高 温下流失较小,适合高沸 点化合物分析,厚液膜负 荷量高,高温下流失较大, 适合低沸点化合物分析。 27 5.2毛细管柱的选择 ? 组成 ? 固定相 ? 内径 ? 柱长 ? 膜厚 ? 极性 ? 柱温 基本原则是分析物与 固定液具有相似化学 性质时会相互作用,白 酒样品中所含的醇醛 酸酯类物质均为极性 化合物,因此选择有 极性的聚硅氧烷作为 固定液可以得到很好 的分离效果 28 5.2毛细管柱的选择 ? 组成 ? 固定相 ? 内径 ? 柱长 ? 膜厚 ? 极性 ? 柱温 温度上限和温度下限。 提高柱温可以缩短样品 分析时间,降低柱温可 以增大色谱柱的选择性, 有利于组分的分离,提 高色谱柱稳定性,延长 柱寿命 29 5.2毛细管柱的选择 ? 组成 ? 固定相 ? 内径 ? 柱长 ? 膜厚 ? 极性 ? 柱温 温度上限和温度下限。 提高柱温可以缩短样品 分析时间,降低柱温可 以增大色谱柱的选择性, 有利于组分的分离,提 高色谱柱稳定性,延长 柱寿命 30 目前所使用的色谱柱 ? 1、DB-Wax 30m×0.320mm×0.25μm (40℃-260℃) ? 2、 DB-Wax 30m×0.530mm×0.25μm (20℃-230℃) ? 3、CP-Wax 30m×0.250mm×0.25μm (40℃-230℃) 31 5.3毛细管柱的安装 ? 1. 毛细管柱的安装需在加热区处于室温条件下进行。 ? 2. 安装载气净化装置去除载气中的水、氧气等以延 长柱子寿命;并定期更换。 ? 3.定期更换进样垫和衬管。 ? 4. 检查毛细管柱有否断裂或损伤。 32 ? 5. 操作时保持柱端向下,套上卡套和石墨垫圈。 ? 6. 插入柱子进样端到进样口,预留4-5mm的位置。 ? 7. 用手拧紧螺帽,直到柱子刚好不上下滑动。通常再用 扳手多拧紧四分之一圈。 ? 8. 接通载气并调节载气压力以得到合适的流速。 ? 9. 安装柱子检测端到检测器,喷嘴以下1-2mm位置。 ? 10. 根据分析方法和测试报告调整分流和隔膜吹扫隔垫流 量。 ? 11. 对进样口和检测器进行检漏。 ? 12. 进常规标准样品或特定混标检测峰形是否正常。 ? 13. 校对仪器并进行样品分析。 33 5.4毛细管柱的老化 ? 新柱子老化 ? 柱污染老化 目的:除去管柱内固定液中的低沸点馏分及 易挥发的杂质,同时使固定液更均匀、牢固 地分布于管壁上 作用:降低由柱流失引起的本底噪声,提高 定量的准确度 34 新柱子老化 35 举例 升温速率℃/min 5 10 10 200 温度℃ 40 100 120 220 保持时间min 0 60 60 36 柱污染老化 ?如果柱子受到污染,可在推荐的最高色谱柱温度低20 度的条件下,老化柱子。 ?一般推荐的老化温度为: Tcond = Tmax/2 - Tapp/2 + Tapp 这里: Tcond = 老化温度 Tmax = 色谱柱推荐采用的最高温度 Tapp = 应用中使用的最高温度 在老化柱子时,需要将连接检测器那一端放空,同时将检测器用 闷头堵上。 37 为什么必须进行色谱柱老化? 新色谱柱含有溶剂和高沸点物质,所以基 线不稳 ,出现鬼峰和噪声;旧柱长时间未用, 也存在同样问题。一般采用升温老化,即从室 温程序升温到最高温度,并在高温段保持数小 时。 新柱老化时,最好不要连接检测器。 每天都要进行老化吗? 视仪器基线情况,确定是否需要老化以及 老化时间。 6.检测器 ? 检测器:是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为 电信号 的装置,是色谱仪的眼睛。 ? 通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成. ? 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器,按其浓度或质量 随时间的变化,转化成相应电信号,经放大后记录和显示, 给出色谱图; ? 常用的检测器:热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子 捕获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器。 火焰离子化检测器(FID) flame ionization detector, FID ? 又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中 燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测。 ? 原理:含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子, 在电场作用下形成离子流,根据离子流产生的电信号 强度,检测被色谱柱分离的组分。 ? 结构:主要为离子室, 内有石英喷嘴、发射极 (极化极,此图中为火 焰顶端)和收集极 (1) 在发射极和收集极之间加有一 定的直流电压(100—300V)构成 一个外加电场。 (2) 氢焰检测器要用到三种气体: N2 :载气携带试样组分; H2 :为燃气; 空气:助燃气。 使用时需要调整三者的比例关 系,检测器灵敏度达到最佳。 工作过程: 来自色谱柱的有机物与H2-Air 混合并燃烧,产生电子和离子 碎片,这些带电粒子在火焰和 收集极间的电场作用下(几百 伏)形成电流,经放大后测量 电流信号。 A区:预热区 B层:点燃火焰 C层:热裂解区:温度最高 D层:反应区 FID操作——参数的设置 ? 推荐流量 气体类型 氢气 推荐的流量范围 24-60ml/min 空气 200-600ml/min 柱流量与尾吹气加和 10-60ml/min 典型流量 30ml/min 300ml/min 25ml/min ? 推荐的检测器温度 250℃ ? 如果检测器温度<150 ℃,火焰将无法点燃 ? 检测器温度应高于炉温50℃ FID点火故障 ? 气体问题 ? 空气氢气比例不合适 ? 氢气纯度不够 ? 尾吹气或载气流量过大 ? 硬件问题 ? 点火线圈故障 ? 喷嘴或线圈堵塞 ? 检测器积水 ? 安装错误 ? 设置问题 ? 点火补偿值设置不正确 ? 温度设置不正确 ? 使用大量的芳烃做溶剂引起火焰熄灭 ? 注意事项 (一) 注意安全 ? 防氢气泄漏,切勿让氢气泄漏入柱恒温箱中,以防爆炸。注 意以下几点即可: ? 在未接色谱柱和柱试漏前,切勿通氢气;卸色谱柱前,先检 查一下,氢气是否关好。 。 (二) 保持FID正常性能 ? 1.正常点火 ? 点火时,FID检测器温度务必在120℃以上。点火困难时,适 当增大氢气流速,减小空气流速,点着后再调回原来的比例。 检测器要高于柱温 20~50℃,防水冷凝。 ? 2.定期清洗喷嘴 ? 注意线性范围与以下条件有关:一般用N2作载气,载气要净 化,除有机物;气体流量比等。 ?谢谢!

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